隨著廣州期貨交易所首個品種“工業(yè)硅期貨”上市的臨近，永安期貨研究中心有色團隊將推出《工業(yè)硅專題》系列報告。

有機硅作為工業(yè)硅最大的需求板塊，其基本面的變動將對工業(yè)硅的供需平衡產(chǎn)生巨大沖擊。本期推出“有機硅基礎知識”解讀，系依據(jù)學術研究、實地調(diào)研、企業(yè)公告與環(huán)評報告等資料，依次對有機硅主流產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝與應用場景進行梳理，帶投資者一步步揭開工業(yè)硅下游產(chǎn)業(yè)鏈的神秘面紗。

(資料圖)

一、單體下游產(chǎn)品種類

從產(chǎn)品形態(tài)分類，有機硅材料主要可以分為硅橡膠(包括液態(tài)硅橡膠、室溫硅橡膠、高溫硅橡膠)、硅油 (包括硅脂、有機硅乳液、有機硅表面活性劑等)、硅樹脂和功能性硅烷(硅烷偶聯(lián)劑、硅烷交聯(lián)劑等)。

硅橡膠是有機硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、品種牌號最多的一類。根據(jù)生膠結構硅橡膠可以分為甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、苯基硅橡膠、氧硅橡膠和氟硅橡膠等。而按其硫化溫度，硅橡膠分高溫硫化型(HTV)和室溫硫化型(RTV)兩種。室溫硫化硅橡膠一般包括縮合型和加成型兩大類。硅橡膠的三大需求產(chǎn)業(yè)是建筑業(yè)、電子電器工業(yè)和汽車，例如高層建筑幕墻玻璃和室內(nèi)電線電纜管道洞口必須采用有機硅橡膠密封來達到可靠和防火的目的。

硅樹脂是有機硅主要大類產(chǎn)品之一。雖然它是有機硅材料中問世最早的，但其品種相對較少，市場份額也較小。主要用途是配制各種電絕緣漆、耐氣候老化涂料、塑料表面耐磨涂料和耐高溫涂料。此外還用作云母黏合劑、石棉布玻璃布浸漬漆、混凝土和磚石防水劑等。在航空航天、電子電器、建筑、機械制造等方面有廣泛的應用。

硅油及硅油制品是有機硅材料中一類重要產(chǎn)品，它的品種多，可分為普通硅油和改性硅油兩大類。改性硅油中聚醚改性的占絕大多數(shù)，其次是氯基改性、環(huán)氧改性、烷基改性、羥基改性等。硅油制品主要是消泡劑、脫模劑、紙張隔離劑、織物整理劑和硅脂等。主要需求行業(yè)是機械行業(yè)、電子電力行業(yè)、化學工業(yè)、紡織染整業(yè)、紙制品、醫(yī)藥及化妝品業(yè)，例如地下鐵道變壓器若不用高性能硅油就容易發(fā)生爆炸。

硅烷偶聯(lián)劑實質(zhì)上是一類具有有機官能團的硅烷，在其分子中同時具有能和無機材料化學結合的反應基團及與有機材料相容或能化學結合的基團。它最早被用在玻璃纖維增強塑料中的玻璃纖維的表面處理上。而現(xiàn)在它的用途擴大到用于改進各聚合物復合材料的性能上。

二、硅橡膠

(一)基膠

由環(huán)硅氧烷通過縮聚反應或開環(huán)聚合反應得到的有機聚硅氧烷可大體分為三種，即生膠、107膠、硅油。

生膠是甲基乙烯基硅橡膠的簡稱，是由單體水解與裂解精餾后的DMC與少量乙烯基硅氧烷共聚而成。生膠在添加補強填料和各種添加劑后，可硫化交聯(lián)成各類混煉膠產(chǎn)品，因此主要下游為混煉膠。

107膠是室溫硫化甲基硅橡膠的簡稱，以來自單體水解裝置的低聚硅氧烷(水解物)為原料，經(jīng)過聚合反應后得到。下游主要為密封膠。

硅油通常指在室溫下為液態(tài)的有機聚硅氧烷產(chǎn)品，通常由二甲單體的水解物或DMC為原料，結合封端劑，通過酸或堿催化合成。

1.高溫膠基膠-生膠-以甲基乙烯基硅橡為例

110甲基乙烯基硅橡膠(也稱為110生膠、生膠)，乙烯基的引入，極大的提高了硅橡膠的硫化活性，改善了硫化膠的物理機械性能，提高了膠料的彈性等性能，極大地拓展了應用領域。

反應原理：單體水解并裂解精餾后的混合甲基環(huán)硅氧烷DMC與VMC(四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷)和乙烯基雙封頭按一定比例配比，以四甲基氫氧化銨制成的堿膠為催化劑，進行催化開環(huán)，平衡聚合后，升溫分解催化劑，脫除低分子得到。

生膠生產(chǎn)主要有計量、過濾、脫水、配料聚合、破媒脫低、出料包裝、檢驗及入庫八個環(huán)節(jié)，具體步驟如下：

首先根據(jù)生產(chǎn)要求，將規(guī)定好的原料(D4或DMC)通過濾過程中按一定比例添加封頭劑(乙烯基雙封頭)、甲基乙烯基環(huán)體(VMC)；

升至一定溫度，在減壓及通氮條件下蒸出部分原料以除去微量水分，避免影響生膠的聚合效果。

脫水結束后的物料升溫至工藝規(guī)定溫度后壓入聚合釜內(nèi)，并配加堿膠(硅氧烷醇四甲基銨)作為催化劑，在100~110℃下進行開環(huán)聚合反應，在聚合反應真空過程中抽出的低沸物通過冷凝器冷凝后進聚合受槽回收利用。

物料在聚合釜中反應平衡2~3小時后，再壓入附有加熱夾套及篩板的脫低分子器，在160~200℃及1.3KPa下破壞催化劑及脫去生膠中的低沸物。

得到的生膠通過螺桿出料機連續(xù)進入成品包裝容器中，經(jīng)分餾回收的低沸物可返回作原料使用。

最后由質(zhì)檢部對生膠產(chǎn)品取樣檢驗，合格后開具合格報告單，生產(chǎn)部門辦理入庫手續(xù)。

2.室溫膠基膠-107膠-以羥基封端聚二甲基硅氧烷為例

羥基封端聚甲基硅氧烷是合成室溫硫化甲基硅橡膠(RTV)(包括室溫硫化硅橡膠(LTV′S)和加成反應型硅橡膠(LSR))的基礎原料，是一種特種橡膠。羥基封端的聚甲基硅氧烷的質(zhì)量好壞直接影響室溫硫化型硅橡膠(LTV′S)和加成反應型硅橡膠(LSR)的分子量及硫化質(zhì)量。

硅粉與氯甲烷在高溫下生成氯硅烷混合單體，氯硅烷混合單體經(jīng)過精餾后得到純度較高的二甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷經(jīng)過水解后得到低粘度的羥基封端的聚硅氧烷及硅氧烷的混合環(huán)體的混合物。

混合物分離出來的環(huán)體經(jīng)過催化劑聚合、降解、中和及脫低得到符合要求的羥基封端聚二甲基硅氧烷。

混合物分離出來的低粘度的羥基封端的聚硅氧烷，通過催化劑平衡化反應后、通過中和脫低后得到符合要求的羥基封端聚二甲基硅氧烷。

我國羥基封端聚甲基硅氧烷的生產(chǎn)目前處于發(fā)展階段，產(chǎn)品粘度還是靠多批次混拼來滿足市場的要求，一次性成功率在60%以下。如果要提高羥基封端聚二甲基硅氧烷產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)能，需要從產(chǎn)品原料和工藝技術多方面考慮，從而優(yōu)化出新的生產(chǎn)工藝及操作參數(shù)。

生產(chǎn)原料：生產(chǎn)聚羥基硅氧烷的原料來源以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、硅氧烷混合環(huán)體(DMC)、二甲基二氯硅烷水解物以及低摩爾質(zhì)量羥基封端聚甲基硅氧烷都可以單獨或混合作為其生產(chǎn)原料來生產(chǎn)，其制備的特點及結合實際生產(chǎn)條件進行了篩選和優(yōu)化。

八甲基環(huán)四硅氧烷：以八甲基環(huán)四硅氧烷為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為生產(chǎn)機理簡單產(chǎn)品分子量均勻，過程控制穩(wěn)定；缺點為原材料來源受控制，生產(chǎn)成本高。

硅氧烷混合環(huán)體 ：以硅氧烷混合環(huán)體為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為原料來源穩(wěn)定，成本可控；缺點為原料開環(huán)時間不統(tǒng)一，聚合控制難度較大。

二甲基二氯硅烷混合水解物：以二甲基二氯硅烷混合水解物為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為成本低；缺點為原料質(zhì)量不可控，批次之間的產(chǎn)品質(zhì)量差異較大。

低摩爾質(zhì)量的羥基封端聚甲基硅氧烷為原料 ：低摩爾質(zhì)量的羥基封端聚甲基硅氧烷又稱為低摩爾羥基硅油，以其作為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為不用進行降解；缺點為粘度控制不穩(wěn)定，原料來源不穩(wěn)定。

總之，水解物是目前產(chǎn)業(yè)化中較為新穎的生產(chǎn)模式之一，其優(yōu)點在與價格較為便宜，但是現(xiàn)在的生產(chǎn)工藝還不能使產(chǎn)品的質(zhì)量保持穩(wěn)定。低摩爾羥基硅油和八甲基環(huán)四硅氧烷的單價較為昂貴。

因此，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量、批次之間的穩(wěn)定性、市場供應能力以及市場售價等綜合因素考慮，生產(chǎn)工藝的設計優(yōu)選采用硅氧烷混合環(huán)體(DMC)為原料進行試驗及產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)。

生產(chǎn)工藝-以水解物路線為例

以來自水解裝置的低聚硅氧烷(水解物)為原料，與催化劑(KOH)、中和催化劑(磷酸)進入聚合釜，水作為封端劑，經(jīng)過聚合反應后得到合格的 107 生膠。

以低聚硅氧烷為原料經(jīng)過濾、計量后，進入聚合釜，進入聚合釜的物料通過蒸汽進行升溫，釜內(nèi)控制-50KPa的負壓，在聚合釜升溫過程中將水分脫出系統(tǒng)(溫度從常溫升到150℃，壓力控制-50KPa)，經(jīng)脫水后的物料與催化劑(KOH)、中和催化劑(磷酸)進入聚合釜。經(jīng)過聚合反應后(反應溫度控制在150℃之間，壓力控制-50KPa)，得到合格的107膠，進入107膠中間槽，經(jīng)泵輸送至蒸發(fā)器，蒸發(fā)出的脫低組分經(jīng)脫低冷凝器冷凝冷卻后，進入脫低受器后，返回聚合釜。

生產(chǎn)工藝-以DMC路線為例

合成反應：按照一定的配料比將DMC、水和催化劑(氫氧化鉀)通過泵抽入真空反應釜內(nèi)，物料投加完畢后通過電加熱至100~160℃常壓條件下進行反應10h左右，反應完成后投入磷酸中和未參加反應的催化劑氫氧化鉀。

蒸餾脫低∶脫低工序主要是將部分未反應的DMC和水分離出來，有機硅高分子通過電加熱至160~200℃，通過真空泵抽負壓至1.0MP條件下進行再次合成形成107膠。

延伸閱讀

科普 | 工業(yè)硅基礎知識系列一：有機硅

（文章來源：永安期貨）